Исследование эффективности современных нанокатализаторов - страница 2

Процесс BASF (называемый «процесс высокого давления») превращает синтез-газ в метанол на катализаторах ZnO – Cr_>2O_>3, работающих при высоком давлении (от 250 до 350 бар) и в диапазоне температур от 573 до 673 К, толерантный к сере, яду, присутствующему в больших количествах в сланцевом газе, который широко использовался в начале двадцатого века [34].

Процесс BASF использует жесткие условия реакции для производства метанола. По этой причине несколько исследователей интенсивно работали над достижением более мягких условий реакции. В течение первых тридцати лет прошлого века катализаторы из оксида меди позволили снизить температуру и давление процесса BASF. Однако медные катализаторы обладают высокой чувствительностью к отравлению серой.

Imperial Chemical Industries, Ltd. (ICI) разработала системы очистки синтез-газа. Они обнаружили, что катализатор Cu – ZnO был намного активнее, чем ZnO – Cr_>2O_>3, хотя первый продолжал легко отравляться серой [35]. Разработка эффективных систем очистки и активных катализаторов привела к тому, что в настоящее время используется процесс, который работает на катализаторе Cu – ZnO / Al_>2O_>3 для преобразования «метгаза» (т.е. синтез-газа с адекватным молярным соотношением между CO и H_>2) в метанол под давлением 50 до 100 бар и температур в диапазоне от 513 до 533 К. (рис. 1. 3).

Рис. 1.43 Паровой риформинг метана в сочетании с синтезом метгаза [36]

В данной момент разрывается метод с пользованием катализатором Cu—Zn/Al_>2O_>3. Этот процесс был первым коммерческим способом производства метанола из синтез-газа при низком давлении.

Первоначально считалось, что активные центры составляют частицы Cu (0). Исследование показало, что другие фазы также играют важную роль в активности и сроке службы катализатора. Действительно, Ноннеман и Понек продемонстрировали, что чистая Cu является неактивным катализатором синтеза метанола. Они пришли к выводу, что ионы Cu (I) образуются на протяжении всего процесса и стабилизируются промоторами (т.e. ZnO, CsCO_>3) на поверхности Cu (0), которая поставляется адсорбированными атомами водорода [20, 37—39].

Обширные исследования были посвящены прямому окислению метана в метанол, которое включает следующие технологии:

– гомогенные процессы без катализатора при высоких температурах, основанные на радикальных реакциях в газовой фазе;

– процессы с твердым катализом в газовой фазе;

– процессы с твердым катализатором в жидкой фазе;

– гомогенно-каталитические процессы в жидкой фазе в присутствии растворимых катализаторов;

– ферментативные каталитические процессы.

Главной проблемой считается в этом процессе сильная сигма связь C— H. Метанол легче окислить до стабильных продуктов чрезмерного окисления (например, CO или CO_>2), чем окислить сам метан. Становится трудным контролировать селективность одностадийного процесса окисления метана до метанола.

Поскольку атомы в молекуле метана образуют четыре эквивалентных связи CH с четырьмя атомами, образуя симметричную правильную тетраэдрическую структуру, энергия диссоциации связи CH_>3-H достигает 435,43 кДж / моль и не приносит пользы другим веществам [40]. Функциональные группы, магнитные свойства, полярность и т. д. стали серьезной проблемой при каталитическом окислении метана до кислородсодержащих соединений. Более того, большинство кислородсодержащих соединений метана не так стабильны, как метан, и легко дополнительно окисляются до диоксида углерода в процессе окисления метана, что делает целевой продукт реакции окисления менее селективным.