Нанокомпозиты на основе оксидов 3d-металлов. Исследования морфологии и структуры методами электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии - страница 3

Широкий ряд исследований посвящен роли углеродных трубок, полимеров и кремниевых матриц в формировании нанокомпозитов. Гибридные металлоксидные наноматериалы, с матрицами в виде углеродных нанотрубок и полимеров с полисопряженными системами, показывают превосходные адсорбционные, электрические и электрохимические свойства. Активно ведутся исследования, показывающие изменения атомной, электронной структуры и свойств нанокомпозитов на основе многостенных углеродных нанотрубок и металлоксидных наночастиц CuO, Cu_>2O, Cu, ZnO, MnO_>2, Co_>3O_>4, NiO и Fe_>xO_>y , синтезированных различными методами и при различных параметрах синтеза. Так, в работе [63] была показана возможность управления компонентным составом и морфологией Cu/УНТ нанокомпозитов при модифицировании многостенных углеродных трубок (МУНТ) наночастицами CuO, Cu_>2O и Cu в зависимости от параметров синтеза (концентрации прекурсора, температуры и времени термической обработки). Проиллюстрированы эффекты квантовых ограничений в CuO/МУНТ, Cu_>2O/МУНТ и Cu/МУНТ нанокомпозитах с различной морфологией. При внедрении наночастиц меди и оксида цинка в УНТ малого диаметра было обнаружено, что большая часть площади активной поверхности наночастиц теряется из-за контакта с другими наночастицами, а также стенками УНТ [64]. При создании нанокомпозитов на основе наночастиц Fe_>2O_>3 было установлено наличие аморфного углерода на поверхности УНТ в случае расположения наночастицы с внешней стороны трубки, в то время как для наночастиц Fe_>2O_>3, расположенных внутри УНТ, наблюдалась чистая поверхность без углеродного покрытия. Дальнейшие эксперименты показали неоднородность распределения поверхностного окисления УНТ при расположении наночастиц Fe_>2O_>3 внутри трубки [65]. При синтезе ряда нанокомпозитов на основе оксидов 3d-переходных металлов (MnO_>2, Co_>3O_>4, NiO, CuO, Fe_>xO_>y) и легированных азотом углеродных нанотрубок, оксиды металлов рассеяны на функционализированных УНТ. Комбинирование металлоксидных наночастиц и УНТ в композите позволяет контролировать морфологию функционализированных нанотрубок, их диаметр и площадь поверхности [66].

Обширный круг работ посвящен влиянию полимерной матрицы на форму, структуру и свойства нанокомпозитов [67]. Металлополимерные нанокомпозиты представляют собой равномерно диспергированные наночастицы (100–200 нм) неорганических веществ (металлов) и их соединений в полимерной матрице. Структура металлорганических нанокомпозитов образуется путем связывания металлических центров и органических матриц с помощью сильных ковалентных связей. В зависимости от выбранного металла и органического лиганда, нанокомпозиты с различными формами и размерами активного центра адсорбции могут быть адаптированы к конкретным потребностям процесса адсорбции [68]. Композиционные материалы, образованные сочетанием органических полимеров и неорганических материалов с целью создания материалов с высокой производительностью и функциональностью, называют "органо-неорганическим гибридным материалом", который позволяет преобразование органических ионообменных материалов в гибридные иониты [69]. Электропроводящие полимеры, относящиеся к так называемому классу «синтетических металлов», – это полисопряженные полимеры, которые обладают электрическими, электронными, магнитными и оптическими свойствами металлов, но сохраняют механические свойства обычных полимеров. Некоторые полимерные диэлектрики или полупроводники могут быть переведены в проводящее состояние только в результате кардинального изменения их строения. Для придания полимерному диэлектрику достаточно высокой электропроводности могут быть использованы два варианта: либо создание высокоразвитых областей полисопряжения, либо введение необходимого количества наполнителя/допанта, в роли которых могут выступать наночастицы металлов или их оксидов. Каждый из этих вариантов имеет свои недостатки. Сшивание макромолекул с образованием пространственных сеток может сближать цепи макромолекул на расстояние от 5–10 до 1–1,5 Е (расстояние валентных связей), что облегчает перекрывание орбиталей и обмен электронов, но в результате этих сшивок может нарушиться единая система полисопряжения. С другой стороны, введение в полимер соединений переходных металлов оказывает два взаимоисключающих влияния на его электропроводящие свойства. С одной стороны, допант осуществляет связь между участками полисопряжения полимера как электропроводящий мостик, а с другой стороны, нарушает надмолекулярную структуру полимера. В зависимости от вклада этих двух процессов при формировании структуры полимера получают электропроводящие и непроводящие композиты [70]. Гибридные материалы на основе проводящих полимеров и неорганических полупроводников обладают управляемой электропроводностью и уникальными окислительно-восстановительными свойствами по сравнению с чистыми полимерами. В зависимости от вида вводимого в композит металла и органического лиганда, органические сети с металлическими центрами различной формы, размера и состава могут быть адаптированы к конкретным функциональным свойствам. Структура металлорганических нанокомпозитов может быть получена путем сборки металлических центров и органических линкеров как через сильные ковалентные связи, так и физическое взаимодействие без образования химических связей [71]. Таким образом, структурное упорядочение молекул в полимерах определяет интенсивность межмолекулярных взаимодействий, которое в свою очередь определяет число переносимых электронов в них и, как следствие, электропроводность. Ионы переходных металлов могут быть введены в полимерные нанокомпозиты путем добавления их хлоридов в исходный раствор и полимеризация может происходить как вокруг них [72], так и без включения ионов металла в органическую матрицу. Изучение химических реакций в присутствии хлоридов переходных металлов показало, что эти соединения образуют нитрильный полимер донорно-акцепторных комплексов. Введение солей металлов в органическую матрицу по-разному влияет на проводимость полученного композиционного материала из-за способа, которым металл включен в полимер: либо это образование химической связи с CN-группой, либо это межмолекулярные взаимодействия наночастиц металла (оксида металлов) и независимые от металлических наночастиц цепи полимера. Таким образом, электропроводность металлорганических нанокомпозитов может зависеть от нескольких факторов: степени полисопряженности и концентрации допанта, химического состояния и способа взаимодействия допанта с атомами органической матрицы.