В 1799 г. он получил командование войсками в Швейцарии, в Первой битве под Цюрихом 4—7 июня потерпел поражение от австрийской армии эрцгерцога Карла и отступил, бросив в городе 149 орудий.
Правда, после ухода эрцгерцога вернулся и во Второй битве под Цюрихом разбил русско-австрийскую армию под командованием генерала Римского-Корсакова несмотря на то, что его армии численностью 35 тыс. (есть и др. цифры) противостоял русский корпус численностью 27 тыс. и (лишь отчасти!) австрийский корпус численностью 25 тыс.
19—20 сентября 1799 г. потерпел поражение в бою с русскими войсками под командованием Суворова в Муттентале и Клентале (Швейцария). Там он чуть было не попал в плен и чудом спасся, оставив в руках русского унтер-офицера Махотина обрывок своего расшитого золотом генеральского мундира.
После переворота 18 брюмера отозван из Швейцарии и 23 ноября 1799 г. назначен командующим 40-тысячной Итальянской Армии, в апреле 1800 г. потерпел поражение от австрийских войск генерала Меласа и с боями отступил в Геную, где в конце апреля был блокирован войсками фельдмаршала Отта.
После трёхмесячной героической обороны был вынужден 4 июня капитулировать на почётных условиях.
19 мая 1804 г. – маршал Империи, с 2 февраля 1805 г. – шеф 14-й когорты Почётного Легиона.
Во время Австро-русской кампании 1805 г. командовал войсками в Италии, выстоял в сражении с эрцгерцогом Карлом при Кальдиеро, потом занял Венецию, Каринтию и Штирию; после Пресбургского мира оккупировал Неаполитанское королевство.
1 июля 1806 г. добился капитуляции крепости Гаета, затем подавил восстание в Калабрии.
В Прусско-русском походе 1806—07 гг. командовал правым крылом армии с 24 февраля 1807 г. – командир V корпуса Великой Армии (Grande Armee), действовал на Варшавском фронте, по заключении Тильзитского мира, получил титул герцога Риволи.
11 апреля 1809 г. – командир IV корпуса Армии Германии, отличился в сражениях при Ландсгуте, Экмюле, Эберсдорфе, Эсслинге, Ваграме и Цнайме, ещё раз подтвердив свою репутацию одного из лучших и самых бесстрашных полководцев Наполеона, который говорил о Массена: «Он исключительно благороден и прекрасен среди огня и хаоса битвы» (Il est exceptionnellement noble et est beau parmi le feu et le chaos de la bataille). Массена получил титул князя Эсслингского (ныне Эсслинг находится в черте Вены). «Кто не видел, как дрался Массена при Асперне, тот ничего не видел», – говорил впоследствии Наполеон.
17 апреля 1810 г. назначен командующим Армии Португалии, осадил Сиудад-Родриго и Альмейду, но не сумел нанести решительное поражение англичанам Веллингтона в сражении при Бусако, что позволило последнему отступить на линию Торрес-Ведрас. Не получив обещанных Императором подкреплений и недостаток продовольствия принудил
6 марта 1811 г. Массена начать отступление к испанской границе и 8 апреля покинуть португальскую территорию. 3 мая атаковал Веллингтона у Фуэнтес де Оноро, но несмотря на отчаянные атаки, не смог овладеть городом.
10 мая был заменён маршалом Мармоном и вызван в Париж для обьяснений. С этого времени боевая деятельность Массена прекращается; в политических событиях он тоже не играет никакой роли.
С 16 апреля 1813 г. – командующий 8-м военным округом.
Во время «Ста дней» присоединился к Императору, 2 июня 1815 г. награждён титулом пэра Франции.
Когда Наполеон в 1815 г.
