С семьёй Раевских ещё с 1817 года хорошо был знаком А. С. Пушкин. Особенно он сдружился с Раевскими в совместной поездке на Кавказские Минеральные Воды во время своей южной ссылки. Пушкин вместе с Раевскими был два месяца на водах, с ними уехал в Крым и три недели провёл в Гурзуфе.
Около середины августа 1824 года к Марии через М. Орлова посватался князь С. Волконский. Это было тяжёлое время для Раевских, находившихся на пороге разорения. Большинство исследователей считает, что Мария приняла предложение Волконского по настоянию отца, считавшего, что эта партия принесёт «блестящую, по светским воззрениям, будущность» дочери. Но некоторые допускают, что решающее слово всё-таки оставалось за Марией Николаевной. В начале октября Волконский приехал в Киев, помолвка состоялась 5-го числа того же месяца. Свадьбу сыграли в Киеве 11 января 1825 года.
Молодые супруги провели медовый месяц в Гурзуфе, вместе они были и последующие три месяца. Видимо, между Марией и мужем не было согласия. Известно, что она жаловалась братьям и сёстрам на поведение Волконского, который был иногда резок, избегал её и даже был «несносен».
Вскоре Мария заболела и с матерью и сестрой Софьей уехала в Одессу на морские купания. В то время она уже была беременна. Осенью Волконский привёз жену и её сестру Софью в Умань, сам же отправился в Тульчин, где располагался штаб 2-й армии. Мария тосковала в разлуке с мужем – она писала Волконскому: «Не могу тебе передать, как мысль о том, что тебя нет здесь со мной, делает меня печальной и несчастной, ибо хоть ты и вселил в меня надежду обещанием вернуться к 11-му, я отлично понимаю, что это было сказано тобой лишь для того, чтобы немного успокоить меня, тебе не разрешат отлучиться. Мой милый, мой обожаемый, мой кумир Серж! Заклинаю тебя всем, что у тебя есть самого дорогого, сделать всё, чтобы я могла приехать к тебе…».
По воспоминаниям Марии Николаевны, в конце декабря 1825 года Волконский неожиданно приехал в Умань. Он сообщил жене об аресте Пестеля, однако не объяснил, что случилось. Волконский увёз жену в имение её родителей в Киевской губернии Болтышку и «немедленно уехал». О событиях 14 декабря Мария Николаевна ничего не знала. Она родила сына Николая 2 января 1826 года и проболела около двух месяцев. Роды были тяжёлыми.
Раевские всё время болезни Марии скрывали от неё арест мужа, на все вопросы отвечая, что тот находится в Молдавии. Узнав о случившемся, Мария немедленно написала мужу в Петропавловскую крепость: «Я узнала о твоём аресте, милый друг. Я не позволяю себе отчаиваться… Какова бы ни была твоя судьба, я её разделю с тобой, я последую за тобой в Сибирь, на край света, если это понадобится, – не сомневайся в этом ни минуты, мой любимый Серж. Я разделю с тобой и тюрьму, если по приговору ты останешься в ней».
8 марта 1826 года она писала брату Александру: «…Не его [мужа] арест меня огорчает, не наказание, которое нас ожидает, но то, что он дал себя увлечь, и кому же? Низким из людей, презираемым его beau-père [тестем], его братьями и его женой…». Цитируя эти строки, О. Попова отмечает, что Мария восприняла неудачное начало своей семейной жизни как результат того, что Волконский был вынужден скрывать от неё правду.
Оправившись от последствий родов, вместе с сыном Николаем, Волконская отправилась в Петербург, чтобы увидеться с мужем. По дороге в столицу Мария остановилась в Белой Церкви у тётки отца, графини Браницкой (в её поместье «
