Дети, рождённые в Сибири, записывались в казённые крестьяне. Запрещено было иметь при себе ценные вещи и крупные денежные суммы. Право на крепостных, сопровождавших въезжающих в Нерчинский край, уничтожалось. Это были выдержки из секретного предписания Лавинского, адресованного гражданскому губернатору Иркутска и отредактированного Николаем I. Часть документа, не доступная жёнам декабристов, содержала подробную инструкцию о том, каким образом губернатору (не останавливаясь перед обманом и угрозами) следовало удержать женщин от отъезда в Нерчинск. Мария подписала «Условия» и стала ждать подорожной, однако Цейдлер не торопился с её выдачей, задержав Волконскую в городе на неделю, до 29 января. Волконская, успев увидеться в Иркутске с Александрой Муравьёвой, отправилась дальше. Перед отъездом она написала отцу, которому это послание доставило «не малое утешение».
В Кяхте Волконская сменила две свои кибитки на перекладные телеги. В пути она голодала. В Большом Нерчинском заводе, куда Мария прибыла 8 февраля, здесь ей пришлось подписать ещё более жёсткие условия на которые она соглашалась, оставаясь рядом с мужем.
11 февраля 1827 года Волконская, сопровождаемая начальником Нерчинского завода Бурнашевым, прибыла в Благодатский рудник. «Бурнашев предложил мне войти… Сергей бросился ко мне; бряцанье его цепей поразило меня: я не знала, что он был в кандалах… Вид его кандалов так воспламенил и растрогал меня, что я бросилась перед ним на колени и поцеловала его кандалы, а потом – его самого».
Мария разместилась в крестьянской избе, где уже жила приехавшая несколько ранее Трубецкая. Помещение было таким тесным, что когда Мария лежала на своём матрасе на полу, «голова касалась стены, а ноги упирались в дверь». На следующий день Мария отправилась в рудник, чтобы посмотреть то «место, где работает муж». Она, с разрешения сторожа, спустилась в шахту и увидела Давыдова, Борисовых и Артамона Муравьёва, передала им известия от родных и письма, которые привезла с собой.
Как считает биограф Марии Волконской Филин, её приезд спас мужа: к тому времени он был болен и совершенно пал духом. Подавленное состояние С. Волконского отмечали товарищи по заключению, не скрыл он его и от жены в своём письме, которое удалось отправить, несмотря на запрещение писать. Вместе с Волконским с 25 октября 1826 года в Благодатском руднике находились С. Трубецкой, Е. Оболенский, А. Муравьёв, В. Давыдов, А. Якубович, А. и П. Борисовы.
Заключённые не имели права переписываться; у них отобрали бумагу и письменные принадлежности, а также все предметы, которые сочли опасными (вплоть до иголок); книги, в том числе Евангелие и Священное Писание, были также изъяты. В письме свекрови от 14 ноября 1827 года Мария утверждает, что до сих пор, кроме денег, привезённых с собой, получила только 1000 рублей от отца. Впоследствии материальное положение Марии улучшилось, и в течение восьми лет (1830—1837) она пожертвовала декабристской «Большой артели» 15 тысяч рублей.
Дни Волконской и Трубецкой были заполнены хлопотами по дому. Свидания с мужем были разрешены дважды в неделю. После работы Мария читала, музицировала. Как писала позднее домой Мария, физическая работа была для неё средством отвлечься от печальных мыслей, чтение же, напротив, заставляло её воспоминать о прошлом. И Трубецкая, и Волконская вели за заключённых переписку (это не было запрещено), и, благодаря им, декабристы стали получать вести от родных и посылки. По свидетельству Розена, их родные первое время не знали, куда писать, кому адресовать посылки. Денег не хватало, Волконская и Трубецкая ели суп и кашу, «
