В ходе переговоров обе стороны старались узнать, до каких пределов послам даны полномочия уступать. Поссевино предложил польским послам первым сделать уступки и этим вызвать на откровенность русских. Такой тактический ход продвинул немного вперед переговоры. Поссевино советовал польскому королю выдавать себя за союзника шведского короля Юхана III с тем, чтобы казаться московским послам более серьезным противником. Вопрос о том, включать ли шведского короля в перемирие, долго обсуждался на заседаниях. По совету иезуита, переговоры с Юханом III были на время отложены, при этом Поссевино надеялся, что и для заключения мира со шведами московский царь выберет его своим посредником.
Больше всего споров велось о двух крепостях – Себеже и Велиже. В конце концов Велиж уступили польской стороне, Себеж – русской. В разгар споров о титуле царя в перемирной грамоте (поляки хотели титуловать Ивана IV не царем, но лишь великим князем) пришло письмо от Замойского из лагеря под Псковом, в котором он писал, что положение поляков очень тяжелое и он не продержится более 8 дней. Именно это повлияло на ход переговоров, и на двадцать первом заседании перемирие было заключено на 10 лет. К Речи Посполитой переходила вся Ливония, за исключением пяти городов, с ливонскими замками, кроме тех, которые были заняты шведами. Таким образом, почти двадцатилетняя война России за выход к Балтийскому морю закончилась тяжелым для русских Ям-Запольским перемирием. Поссевино интересовала лишь окончательная цель переговоров: заключение перемирия; он стремился казаться миротворцем с тем, чтобы облегчить достижение главной цели посольства: привлечь русского царя к антиосманской лиге и подчинить его апостольскому престолу.
14 февраля Поссевино приехал в Москву. Однако Иван IV по-прежнему уклонялся от обсуждения религиозных вопросов. Поссевино добился лишь разрешения на публичные диспуты о вере, состоявшиеся 21, 23 февраля и 4 марта. Результатом миссии Поссевино было лишь то, что русский царь снарядил посольство в Рим во главе с Яковом Молвяниновым, которое должно было передать папе грамоту с общими словами о любви и братстве.
Посольство Поссевино вместе с посольством Молвянинова прибыло в Рим 13 сентября и оставалось там до 16 октября. Переговоры с папой показали, что вопрос о крестовом походе против турок решить не удается. 4 декабря 1582 года русское посольство вместе с Поссевино прибыло в Варшаву.
С 1582 года и до смерти Батория в 1586 году Поссевино находится в основном в Польше, исполняя обязанности главного инспектора католических семинарий, возложенные на него папой, и получая ежемесячный пенсион в 100 экю.
В конце 1582 – начале 1583 года Поссевино жил в Венгрии, где заканчивал и редактировал свои трактаты «Московия», «Ливония» и «Трансильвания».
Возвратившись из Венгрии в Краков, Поссевино почти неотлучно находился при польском короле. Баторий, несмотря на Ям-Запольское перемирие, начал подготовку к войне с Россией, надеясь успешным завершением войны на востоке укрепить свои позиции в Речи Посполитой. Имея сильную оппозицию в лице литовских магнатов и влиятельной группы Зборовских, Баторий рассчитывал на помощь Святого престола. Поссевино оказался весьма деятельным и усердным помощником польского короля, осуществляя связь с Римом и добиваясь предоставления денежных субсидий Баторию для войны с Россией. Иезуит изобрел даже предлог для нарушения перемирия: истощенная длительной войной Россия постоянно находится под угрозой захвата турками и татарами. Поляки должны прийти на помощь своим славянским братьям для защиты от ислама.
