Еще будучи смолянкой, она стала фрейлиной императрицы Марии Федоровны, супруги императора Павла Первого. В 1800 году ее выдали замуж за начальника Военно-походной канцелярии императора, генерал-адъютанта графа Христофора Андреевича Ливена. Вскоре после убийства Павла I граф Ливен был направлен молодым императором Александром I послом в Берлин. Время, в которое граф начал свою дипломатическую карьеру, было бурным. Император Наполеон Бонапарт легко завоевывал одно европейское государство за другим и, словно бравый портной, лихо перекраивал политическую карту Старого Света.
Граф Ливен находился в свите Александра I во время переговоров царя с Наполеоном в Тильзите. Но так уж получилось, что его очаровательная супруга знала о тайнах этих переговоров больше, чем он сам. Дело в том, что Дарья Христофоровна, несмотря на то что ей пришлось сдать после замужества свой фрейлинский шифр, все же осталась любимицей вдовствующей императрицы Марии Федоровны, с которой ее царствующий сын был полностью откровенен. От нее-то графиня Ливен и получала конфиденциальную информацию. Таким образом, она была, в отличие от своего мужа, в курсе практически всех деталей российско-французских переговоров.
Но Дарья Христофоровна показала, что умеет не только проникать в тайны высшей политики, но и держать язык за зубами. Молодая графиня скоро почувствовала вкус к политическим интригам. Со временем о ней стали говорить, что она «при муже исполняла роль посла и советника и сама сочиняла депеши». Она была умнее, энергичнее и способнее своего супруга. К тому же Дарья Христофоровна с успехом использовала то, чем ее с избытком наградила природа – свою красоту и обаяние. Никому не приходило в голову, что кокетливая и внешне легкомысленная дама, весело щебечущая о каких-то пустяках, на самом деле является опытной разведчицей, внимательно слушающей серьезные разговоры мужчин о политике. После каждого светского раута графиня садилась писать отчет в Петербург о том, что ей стало известно из неосторожных разговоров в ее присутствии дипломатов и военных.
Именно она продиктовала своему супругу в феврале 1812 года донесение о том, что Пруссия подписала тайный договор с Наполеоном, направленный против России, и обещала выделить воинский контингент, который будет действовать совместно с Великой армией Бонапарта. Незадолго до начала боевых действий супруги покинули Берлин и вернулись в Петербург. Графа Ливена назначили послом в Лондон. В Англии он пробудет двадцать два года, ставшие вершиной в разведывательной деятельности Дарьи Христофоровны.
В Лондоне она открыла светский салон, в котором часто бывали самые известные британские политики и дипломаты. Беседы посетителей салона княгини Ливен (этот титул ее супруг получил при коронации нового императора Николая I в 1826 году) стали для Дарьи Христофоровны источником ценных разведывательных сведений. К тому времени княгиня уже имела немалый опыт сбора секретной информации, легко заводила новые связи и умела создавать вокруг себя атмосферу всеобщей приятности и взаимного доверия.
Среди поклонников княгини Ливен был и король Англии Георг IV. Он даже стал крестным отцом ее сына Георгия. Злые языки поговаривали о том, что новорожденный был слишком уж похож на британского монарха. Возможно, что это были не досужие сплетни. Не случайно в опочивальне короля висел портрет княгини Ливен кисти придворного живописца Томаса Лоуренса.
