В начале 1805 года к российским владениям в Закавказье был присоединён Шурагельский султанат. В том же году, путём переговоров, Цицианов склонил к принятию российского подданства Карабахское, Шекинское и Ширванское ханства.
Кроме того, следует отметить, что Цицианов показал себя талантливым администратором и мудрым государственным деятелем. Он предпринял ряд мер по поощрению ремёсел, земледелия и торговли. Основал в Тифлисе благородное училище, преобразованное затем в гимназию, восстановил типографию, добивался для грузинской молодёжи права получать образование в высших учебных заведениях России. Частью дипломатическим путём, частью оружием сумел склонить на сторону России разных владетелей Каспийского побережья, Дагестана и Закавказья, несмотря на то, что деятельность его осложнилась войной с Персией и затруднялась крайне ограниченным числом войск, которыми он мог располагать. Некоторые грузинские историки ставят Цицианову в вину его меры по русификации края, выселению из Грузии всех членов Кахетинско-Карталинского Царского Дома.
23 июня 1805 года каспийская флотилия под командованием генерал-майора Завалишина заняла Энзели и высадила десант. Однако уже 20 июля им пришлось покинуть Энзели и взять курс на Баку. 12 августа 1805 года каспийская флотилия бросила якорь в Бакинской бухте. Завалишин предложил бакинскому хану Гусейнгулу проект договора о переходе в подданство Российской империи. Однако переговоры успеха не имели, и бакинцы решили оказать серьёзное сопротивление русским. В течение 10 дней каспийская флотилия бомбардировала Баку. К концу августа высадившийся русский отряд овладел передовыми укреплениями перед городом. Ханские войска, хлынувшие из крепости, были разбиты. Однако большие потери от столкновений, а также нехватка боеприпасов вынудила русских в сентябре снять осаду с Баку и полностью покинуть бакинскую бухту.
В начале 1806 года Цицианов, намереваясь установить контроль над Баку, осадил его и добился от бакинского хана обещания сдать крепость русским 8 февраля 1806 года.
Утром 8 (20) февраля 1806 года главнокомандующий в полной парадной форме и в сопровождении лишь небольшого караула, назначенного для занятия крепости, приблизился к колодцу, находившемуся недалеко от крепости. Здесь ожидали его бакинские старшины, которые подали ему ключи от городских ворот и просили лично успокоить хана насчёт его участи. Русский главнокомандующий ответил, что будет рад увидеть старого знакомого, и возвратил им ключи с тем условием, чтобы Гусейнгулу-хан их лично вручил ему. Хан не замедлил выехать из крепости, и Цицианов доверчиво пошёл к нему навстречу без свиты, сопровождаемый только своим адъютантом, подполковником Эристовым, и одним казаком. Но едва Цицианов приблизился к хану, воины последнего, бывшие верхом, вдруг бросились на него – и он упал, убитый наповал выстрелом из пистолета. Та же участь постигла и Эристова. Бакинцы с крепостной стены приветствовали убийство русских радостным криком и залпом из всех орудий по отряду, стоявшему у колодца. Между тем слуги хана подхватили тела убитых и умчали их с собой. Потеряв своего командира, небольшой русский отряд под командой генерал-майора Завалишина вынужден был отступить. Так кончился этот поход Цицианова, в котором восточное вероломство погубило одного из лучших русских военачальников. «Голова генерала Цицианова, полная отваги и предприимчивости, и руки его, крепкие мышцами, распространявшие власть, – указывает персидский историк, – были отсечены от трупа и отправлены в город Ардебиль, а оттуда с большим торжеством препровождены в столицу, Тегеран, к персидскому шаху». Тело же Цицианова было зарыто у ворот самой Бакинской крепости, где долгое время виднелась могила грозного русского главнокомандующего.
