С приходом к власти сына Екатерины, Павла Петровича, положение Чарторыйских изменилось. В 1798 году Павел принял титул Великого магистра Мальтийского ордена, и оба брата, Адам и Константин, были пожалованы титулами кавалеров ордена. Эта милость польским заложникам была оказана благодаря протекции князя Н. В. Репнина. Обещая родителям братьев Чарторыйских «все устроить на берегах Невы», Репнин поручил их особому покровительству князя А. Б. Куракина, личного друга императора Павла. Но еще ранее, 5 марта 1795 года, при жизни Екатерины, был снят секвестр с имений Чарторыйских в Польше, а с 12 августа 1799-го Адама зачислили в российскую Коллегию иностранных дел в чине тайного советника и отправили в качестве императорского посланника в Сардинское королевство.
Наследник русского престола Александр Павлович с ранних лет испытывал искреннее расположение к Адаму. В первые же недели своего воцарения он вернул польского князя из Сардинского королевства, где тот все еще оставался русским послом. Наряду с другими «молодыми друзьями» (Н. Н. Новосильцевым, П. А. Строгановым, В. П. Кочубеем) Адам Чарторыйский вошел в «Негласный Комитет», ставший важнейшим совещательным органом при царе.
По образному выражению Герцена, «Александр явился на царский помост с Лагарпом в голове, окруженный седым догнивающим развратом екатерининской эпохи». Влияние главного воспитателя императора Александра несомненно. В этом отношении характерно письмо, написанное Лагарпу еще наследником-цесаревичем Александром от 27 сентября 1797 года: «Наконец-то я мог свободно насладиться возможностью побеседовать с Вами, мой дорогой друг… Письмо это передаст Вам Новосильцев; он едет с исключительной целью повидать Вас и спросить Ваших советов и узаконений в деле чрезвычайной важности – об обеспечении блага России при введении свободной конституции… Я поделился этой мыслью с людьми просвещенными, со своей стороны много думавшими об этом. Всего-навсего нас четверо, а именно: Новосильцев, граф Строганов, молодой Чарторыйский, мой адъютант, выдающийся молодой человек, и я».
С 1802 года внешнеполитические задачи России решало Министерство иностранных дел, куда канцлером был назначен один из влиятельных сановников – Александр Романович Воронцов, человек независимых суждений и сторонник сенатской конституции. С угасанием «Негласного Комитета» Адама Адамовича перевели на пост помощника министра иностранных дел, а затем, по рекомендации графа Воронцова, – на пост министра иностранных дел Российской империи. Здесь и развернулась реализация планов Чарторыйского на мирную инициативу в эпоху Наполеоновских войн. По мнению выдающегося историка А. А. Кизеветтера, создавшего школу русской либеральной историографии, «время участия России в коалиции против Наполеона составило пору наибольшей близости Чарторыйского к русскому престолу». Сотрудничество их с Воронцовым вполне естественно. Канцлер придерживался английской ориентации и был давним другом и сторонником преобразования российской государственной системы. К концу жизни, уже старый и немощный человек, он увидел в Чарторыйском достойного преемника. Но и Адам Адамович относился к старому графу с большой симпатией. «Канцлер Воронцов, – вспоминал он позже, – обладал высокими свойствами характера, которые располагали к себе даже наиболее враждебно настроенных участников партий. Канцлер говорил всегда спокойно, мягко, с достоинством, не раздражаясь возникшими трудностями».
