В 1900 году Гучков уехал в Китай, где стал свидетелем «боксерского восстания» китайцев против англичан и французов. А в 1903 году Александр Иванович успел повоевать и в Македонии «за свободу южных славян от турецкого ига». Витте так характеризовал Гучкова: «Любитель сильных ощущений и человек храбрый». Женившись на дочери предводителя Старобельского дворянства Марии Зилотти, Гучков, казалось, остепенился. Вскоре в семье появилось двое детей.
В начале 1904 года разразилась Русско-японская война, и Гучков устремился на фронт как помощник главноуправляющего обществом Красного Креста. Во время Мукденского сражения он находится среди солдат, а после бегства русских из Мукдена остается с ранеными в брошенном Мукдене, добровольно сдавшись в плен японским войскам.
Из плена в революционную Москву Гучков вернулся в мае 1905 года. Городская дума тогда была чуть ли не центром революции, а сам Александр Иванович стал признанным лидером российских либералов-конституционалистов. Он с восторгом встретил царский манифест 17 октября 1905 года, в котором увидел главное завоевание революции – «добровольное отречение монарха от прав неограниченности монархии». В октябре 1905 года Гучков становится одной из самых крупных политических фигур России – главой партии октябристов «Союз 17 октября». В мае 1907 года он был избран в Государственный совет, но в октябре 1905-го отказался от этой чести, однако в сентябре 1915 года был снова переизбран. Александра Гучкова избрали в Государственную думу 3-го созыва, а с марта 1910 года по март 1911 года он был председателем Третьей думы.
В 1912 году Гучков получил звание действительного статского советника. Он подал в отставку с поста председателя Государственной думы в знак протеста против принятия Думой столыпинского закона о земстве в западных губерниях. В то же время с премьером Столыпиным у Гучкова были личные приятельские отношения. Еще в 1907 году Столыпин предлагал ему пост министра торговли и промышленности в своем кабинете.
В Третьей думе Александр Гучков возглавил комиссию по государственной обороне и фракцию партии октябристов, которая боролась за конституционную монархию при сохранении «единой и неделимой Российской империи». Уже с 1908 года Гучков остро критикует монархию, царя и «придворную камарилью», а несколько позже становится одним из главных обличителей царского фаворита Григория Распутина, вызвав ненависть венценосных супругов. Жена императора Александра Федоровна писала Николаю II: «Ах, если бы только можно было повесить Гучкова!», «Гучков работает против нашей династии». В то же время Гучков занимался предпринимательством, был директором крупного банка, ив 1917 году принадлежавшее ему имущество и банковские бумаги оценивались в миллион золотых рублей.
С началом Первой мировой войны, в роковом августе 1914-го, Гучков становится уполномоченным Красного Креста на фронте, организовывает госпитали и медицинскую службу, а в июле 1915 года он возглавил Центральный Военно-промышленный комитет. Осенью 1916 года Гучков вместе с влиятельными масонами Терещенко и Некрасовым готовил дворцовый переворот, в результате которого в России должна была быть установлена конституционная монархия и создано «ответственное перед народом правительство» при регентстве Михаила Романова.
Гучков был одним из основных организаторов Февральской революции 1917 года, в дни восстания в Петрограде он сотрудничал с Временным комитетом Государственной думы. Именно Александр Гучков принял вечером 2 марта 1917-го от Николая Второго манифест об отречении от российского престола. Со 2 марта по 30 апреля 1917-го Гучков – военный и военно-морской министр революционного Временного правительства России. В своих приказах он заменил понятие «нижний чин» на «солдат», отменил титулование в вооруженных силах; потребовал при обращении к солдатам и матросам говорить «вы», военнослужащим разрешил участвовать в организациях, «образованных с политической целью», но осудил приказ № 1 Петроградского Совета, потому что он сеял анархию в армейских частях.
