С таким нехарактерным для своего воспитания решением политического вопроса Перовская согласилась не сразу. Немало копий пришлось сломать народовольцам в диспутах с ней. Очень сильно повлияло на Софью и окончательно склонило ее к новым методам борьбы знакомство с А. Желябовым – одним из создателей и руководителей «Народной воли». Он возглавлял ее военную, студенческую и рабочую организацию. Этот рослый мужественный молодой человек, выходец из семьи крепостных крестьян, покорил Софью своим красноречием, убежденностью и запальчивостью. Именно ему удалось склонить Перовскую войти в террористическую группу, готовящую покушение на Александра II. Вслед за Желябовым она стала видеть в убийстве императора единственное средство, которое может всколыхнуть общество и приблизить революционный переворот. А убедившись однажды в чем-нибудь, Перовская от этого уже не отступала. Среди других женщин-террористок она выделялась своей самоуверенной властностью, вдумчивым спокойствием и неутомимой энергией. По мнению друзей, «во всем, касающемся дела, она была требовательна до жестокости, а чувство долга было самой выдающейся чертой ее характера».
Первое покушение, в подготовке которого участвовала Перовская, с самого начала преследовали неудачи. Работа по закладке мины на пути следования царского поезда была очень тяжелой и опасной. Софья никогда не расставалась с пистолетом, а в случае обыска должна была взорвать дом, выстрелив в бутыль с нитроглицерином. Прогремевший 1 декабря 1879 года на железной дороге под Москвой взрыв снес с путей обычный поезд. Погибли ни в чем не повинные люди. Но террористов это не волновало, они были готовы идти на любые жертвы. Перовскую уговаривали уехать за границу, но она предпочитала быть повешенной в России. И конечно, Софья хотела остаться рядом с любимым человеком, хотя устав организации был строг и суров. Перовская ради дела забыла о родственниках, давно не имела собственного имущества, но ее отношения с гражданским мужем, Андреем Желябовым, были настолько чистыми и глубокими, что знавшие обоих друзья говорили: «На эту пару приятно было взглянуть в те минуты, когда дела идут хорошо, когда особенно охотно забываются неприятности». Но никакая дружба или влюбленность не могла отменить подготовки очередного покушения.
Можно считать, что чудо спасло царя во время взрыва прямо в Зимнем дворце. Тайная полиция сбилась с ног, разыскивая террористов. Приметы Перовской теперь знал каждый петербургский жандарм. А она тем временем под именем Марии Прохоровой днем торговала в бакалейной лавочке в Одессе, а ночами готовила очередной террористический акт. Однако и он не увенчался успехом. Софья не позволяла себе думать о неудачах и жертвах. Она продолжала заниматься с рабочими, создавала библиотеки и новую подпольную типографию. Кроме того, у нее были самые обычные человеческие заботы: сходить на рынок, приготовить обед. Привыкшая к богатству, Перовская научилась ценить деньги, которые ей выделялись из фонда организации. Чтобы сократить расходы общественных средств на личные нужды, она зарабатывала перепиской и переводами.
В начале 1881 года Желябов разработал новый четырехступенчатый план убийства царя, не допускающий возможности его спасения. Основу плана составлял взрыв императорской кареты бомбой, заложенной в подкоп под Малой Садовой, по которой должен был проезжать Александр II. Если бы бомба по каким-либо причинам не взорвалась или изменился царский маршрут, в дело должны были вступить расставленные в линию четыре метальщика с ручными бомбами. Если же и метальщики промахнулись бы, то на царя бросился бы сам Желябов с кинжалом в руках… В этом плане Перовской отводилась важная роль. Она организовала наблюдение за постоянными маршрутами передвижения Александра II по столице и лично участвовала в нем. Ей удалось установить наиболее удобные места для покушения. На Малой Садовой улице революционеры под именем крестьянской семьи Кобозевых сняли сырную лавку, из подвала которой сделали подкоп, чтобы установить мину под мостовой. Людей не хватало, не прекращались аресты. Перовская жила в постоянной тревоге за Желябова. И не напрасно: за несколько дней до покушения он был арестован.
