Вскоре Льву Николаевичу предложили занять пост вице-губернатора Петербурга, и семья Перовских переехала в столицу. Теперь в их доме все было поставлено на широкую ногу, как и подобает людям столь высокого положения. Однако блестящие балы и приемы, заставлявшие трепетать сердца молодых девиц, юную Софью оставляли совершенно равнодушной. Как и ее брат, она терпеть не могли лживости и снобизма высшего света.
Много времени Перовская проводила в доме декабриста А. В. Поджио, общаясь с его дочерью Варей, которая приходилась ей двоюродной сестрой. В их семье она часто слышала споры о судьбе России, о жестокости самодержавной власти, которую, как они считали, уже давно пора было свергнуть.
Во время первого и неудачного покушения на Александра II Софье было всего 12 лет и она еще не могла оценить значимости этого события как политического. Но по привычной жизни Перовских это нанесло сокрушительный удар. Отцу, из-за проявленной «непредусмотрительности», пришлось уйти в отставку, и семья, материальное положение которой и так было не слишком прочным, постепенно разорилась. Варвара Степановна, оставив мужа, увезла детей в Крым, где располагалось их старое имение. Перовских почти никто не навещал, и единственным развлечением девочки оказалось чтение. Причем среди ее книг было немало запрещенной литературы, которую привозил ее брат-студент из столицы. К чтению Софья относилась очень серьезно. Вдумчиво останавливаясь на каждой мысли, она развивала ее и даже оспаривала. Видно было, что умственная работа сама по себе захватывала девочку и доставляла наслаждение. Недостаток регулярного образования она восполняла настойчивостью и упорством.
В 1869 году спокойной провинциальной жизни Перовских пришел конец: их крымское имение было продано за долги, и Софья с матерью и сестрами возвратилась в Петербург. Той же осенью она поступила на Аларчинские курсы для девушек при 5-й мужской гимназии. Ее интересовали все науки, но в химии, физике и математике Соня проявляла исключительные способности и оказалась в числе немногих учениц, которые были допущены к летним практическим занятиям в химической лаборатории.
С этого момента жизнь Перовской полностью изменилась. Окружившие ее подруги отличались передовыми для того времени взглядами. Они читали запрещенную литературу, коротко стригли волосы, курили и – что «самое ужасное» – носили мужскую одежду. Зерна эмансипации упали на подготовленную почву. Жажда знаний у Софьи очень скоро превратилась в жажду деятельности на благо народа, что, однако, не встретило понимания со стороны ее отца. В 17 лет, решительно порвав с семьей, Софья ушла из дома. Тогда же вместе с несколькими молодыми студентами, в том числе Николаем Чайковским, давшим свое имя будущей организации, Перовская вошла в состав тайного народнического кружка, носившего скорее характер братства, чем политического общества. Кружок, сначала занимавшийся исключительно пропагандой среди молодежи, был невелик. Постепенно, с расширением количества его членов, приходило понимание новых задач и целей. Каждый день с утра и до поздней ночи Перовская вела тайную агитацию среди рабочих. Помимо этого, по составленной «чайковцами» программе ей предстояло привлечь к народническому движению крестьян, на которых делалась основная ставка в будущей революции. Весной 1872 года Софья отправилась в Самарскую губернию, чтобы впервые собственными глазами увидеть, как же живут те, за кого она борется. Однако народникам сразу стало понятно, что крестьянам чужды социалистические и революционные идеи. Возвратившись в Петербург, Перовская продолжила занятия в рабочих кружках.
